a. 공동 연구팀이 개발한 페로브스카이트 나노 입자 구조 b. 페로브스카이트 발광 다이오드의 발광효율 (외부 양자효율 = 23.4%), (TBTB: 1,3,5-트리스(브로모메틸)-2,4,6-트리에틸벤젠 결함제거층, HSL:반구 렌즈)

서울대 공대 재료공학부 이태우 교수와 미국 펜실베니아 대학(University of Pennsylvania) 앤드류 M. 라페(Andrew. M. Rappe) 교수 공동 연구팀이 차세대 발광 소재인 금속 할라이드 페로브스카이트를 이용해 세계 최고 효율의 발광 소자를 개발했다.

연구 결과는 세계적인 국제 학술지 ‘네이처 포토닉스(Nature Photonics)’ 1월 4일자에 게재됐다.

페로브스카이트 발광체는 유기원소, 금속 그리고 할로겐 원소로 구성됐다. 매우 뛰어난 색순도와 저렴한 소재 비용은 물론, 색조절이 용이하다는 장점이 있다. 이태우 교수가 2014년도에 상온에서 세계 최초 가시광 영역 다색 발광 다이오드를 개발한 이후, 페로브스카이트 발광체는 현재 디스플레이에 사용되고 있는 양자점(Quantum dot), 유기 발광체를 대체하는 차세대 디스플레이 소재로 각광받고 있다.

이태우 교수는 2015년 페로브스카이트 발광 소자의 효율이 8.53%임을 ‘사이언스(Science)’지에 보고한 바 있다. 이는 인광 유기발광다이오드(OLED)에 준하는 수준이다. 이태우 교수는 이후 5년 만에 이 발광 소자의 효율을 23.4%로 높이는 매우 급격한 발전을 이끌어 왔다. 이는 최초 보고된 이후로 발광 양자효율 20%를 달성하는데 약 20년이 걸린 양자점 발광 다이오드에 비해 월등히 빠른 발전 속도다. 차세대 페로브스카이트 디스플레이가 상용화 수준의 효율을 낼 수 있음을 입증했다.

특히 페로브스카이트 발광체는 현존하는 발광체 중에서 유일하게 새로운 색표준인 REC. 2020을 만족하는 고색순도 발광 소재이다. 새로운 색표준 REC. 2020은 현재 사용되고 있는 색표준(DCI-P3)에 비해 약 40% 가량 확장된 색영역을 가짐으로써 보다 풍부하고 생생한 화면을 구성할 수 있다.

REC. 2020 색표준을 구현하기 위해서는 발광 스펙트럼 반치폭(Full Width at Half Maximum, FWHM) 20nm 수준의 발광체가 필요한데, 기존의 유기발광체(FWHM~50nm), 양자점(FWHM~30nm)으로는 이를 구현할 수 없으며, 반치폭(FWHM~20nm)을 갖는 페로브스카이트 발광체만이 이를 구현할 수 있다. 따라서 추후 초고선명 텔레비전(Ultra-High-Definition Television; UHD-TV) 디스플레이 기술에 적극적으로 기여할 것으로 기대된다.

페로브스카이트 발광체는 여기자(勵起子, Exciton) 결합 에너지가 낮다는 본질적인 한계가 있다. 이를 극복하기 위해 수 나노미터(10억분의 1m) 크기를 갖는 나노 입자의 형태로 제조해 여기자를 공간적으로 구속하려는 연구가 진행돼 왔다.

하지만 페로브스카이트 나노 입자는 크기가 작아 표면에 결함(Defect)이 많다. 또한 표면에 위치한 리간드가 쉽게 떨어진다. 리간드(Ligand, 배위자)란 배위화합물이나 착화합물에서 중심원자(주로 금속원소)와 결합하고 있는 원자나 분자다. 리간드가 떨어지면 결함이 더 많이 형성된다. 이 문제를 효과적으로 제어하는 방안이 필요하다.

이태우 교수가 이끄는 서울대 연구팀은 이를 위해 구아니디늄(Guanidinium) 유기 양이온을 기존 포르마미디늄(Formamidinium) 기반 페로브스카이트 나노 입자에 도입하는 전략을 제시했다. 도입된 첨가 양이온은 나노 입자 내부 및 표면에 존재하는 결함을 모두 제어해 여기자를 나노 입자 내부에 효과적으로 가두어 매우 높은 발광 효율(90% 이상)을 달성했다.

또한 공동연구팀은 할라이드 기반 1,3,5-트리스(브로모메틸)-2,4,6-트리에틸벤젠(TBTB) 물질을 페로브스카이트 나노 입자 박막 상부에 결함 제거층으로 도입해 잔여 결함을 제거했다. 이를 통해 세계 최고의 외부양자효율(23.4%) 및 전류효율(108cd/A-1)을 갖는 페로브스카이트 발광 다이오드를 제작했다. 이는 현재까지 보고된 페로브스카이트 발광 다이오드 효율 중 최고 수준의 소자 효율이다.

공동연구팀 소속 앤드류 M. 라페 교수가 이끄는 미국 펜실베니아 대학 연구팀은 DFT(Density Functional Theory, 밀도 범함수 이론) 계산을 통해 효율 증가 원인을 규명했다. 도입된 구아니디늄 양이온의 일부가 페로브스카이트 결정 내부에 위치, 결정을 안정화시키며, 나머지는 입자 표면에 위치해 표면 결함 형성을 억제하는 메카니즘을 이론적으로도 규명했다. 더불어, 할라이드 기반 TBTB 물질이 잔여 결함을 제거하는 원리도 규명했다.

이태우 교수는 “페로브스카이트 나노 입자의 결함 제어를 통해 페로브스카이트 발광 다이오드의 발광효율을 획기적으로 향상시킬 방안을 제시했다”며 “해당 연구를 통해 페로브스카이트 발광소재 및 발광 다이오드의 효율 증가 방안을 제시할 뿐만 아니라 더 나아가 페로브스카이트 발광 다이오드의 상용화의 가능성을 높이는데 크게 기여할 것으로 기대된다”고 말했다.

해당 연구는 미래창조과학부와 한국연구재단이 추진하는 리더연구자지원사업의 지원으로 수행됐다.

◇참고자료

1. 그림설명

a. 공동 연구팀이 개발한 페로브스카이트 나노 입자 구조
b. 페로브스카이트 발광 다이오드의 발광효율(외부 양자효율 = 23.4%),
(TBTB: 1,3,5-트리스(브로모메틸)-2,4,6-트리에틸벤젠 결함제거층, HSL:반구 렌즈)
c. 대면적 발광소자

2. 논문명 및 저자

- 논문명: Comprehensive defect suppression in perovskite nanocrystals for high-efficiency light-emitting diodes
- 저자: 이태우 교수(교신 저자, 서울대), 앤드류 라페 교수(교신 저자, 펜실베니아 대학), 김영훈 박사(공동 제1저자, 서울대), 김성진(공동 제1저자, 서울대), 아빈 카케카니 박사(공동 제1저자, 펜실베니아 대학), 박진우(서울대), 박재혁(서울대), 이용희(서울대), 행싱 수(테네시 대학), 사탸완 나가네 박사(캠브릿지 대학), 로버트 웨슬러(펜실베니아 대학), 김동혁(서울대), 조승현(서울대), 라우라 마르티네즈-사티 박사(발렌시아 대학), 펭 탄 박사(펜실베니아 대학, 하얼빈 대학), 아디티야 사다날라 박사(캠브릿지 대학, 옥스포드 대학), 박경수 교수(서울대), 김영운 교수(서울대), 빈 후 교수(테네시 대학), 행크 볼링크 교수(발렌시아 대학), 유승협 교수(카이스트), 리차드 프랜드(캠브릿지 대학)

3. 연구 이야기

- 연구를 시작한 계기와 배경

페로브스카이트 물질은 색순도가 뛰어나고 소재 비용이 저렴하며 합성 공정이 간단한 유망한 차세대 발광소재이다. 연구진은 2015년 세계 최초로 페로브스카이트가 발광 다이오드의 발광체로서 가능성이 있음을 보고한 이후 지속적으로 페로브스카이트 발광 다이오드의 효율을 높이기 위해 노력해 왔다. 특히 페로브스카이트 물질을 나노 입자 형태로 합성해 발광 효율을 향상시키는 연구를 지속해 왔으며, 페로브스카이트 나노 입자의 결함을 제어하는 방법을 개발해 왔다. 이 과정 중에 구아니디늄, 1,3,5-트리스(브로모메틸)-2,4,6-트리에틸벤젠(TBTB)을 이용해 페로브스카이트 나노 입자의 결함을 혁신적으로 제어했으며, 효과적으로 여기자를 나노 입자 내부에 가두어 매우 높은 발광 효율(90% 이상)을 달성하는 방법을 개발했다.

- 연구 전개 과정

구아니디늄을 사용해 매우 높은 발광효율의 페로브스카이트 나노결정 입자를 합성했다. 이후 이를 소자화하면서 TBTB를 통한 추가적인 결함제어 및 소자구조 최적화를 진행했고 이와 함께 메커니즘을 분석하기 위한 DFT 계산을 병행했다. DFT 계산을 위해서 펜실베니아 대학 앤드류 라페 교수와의 공동연구로 개발한 페로브스카이트 나노입자의 고효율 발광 메커니즘도 이론적으로 분석했다.

- 이번 성과가 다른 연구와 다른 점

이번 연구는 페로브스카이트 나노 입자 내부 및 표면에 존재하는 결함을 모두 제어함과 동시에 여기자를 나노 입자 내부에 효과적으로 가두는 종합적이고 혁신적인 방법을 제시했다. 이러한 방법을 통해 세계 최고 효율(외부양자효율 23.4%)의 페로브스카이트 발광다이오드를 제작했다. 또한 상온 대기 조건에서 매우 높은 발광효율을 가지는 나노입자 조성과 합성 방법을 제시했다. 이 수치는 세계에서 가장 높은 수치이고 녹색 InP기반 양자점 LED에 비해서도 매우 높은 수치이다. 고효율 구현에 추가해 대면적 발광 다이오드의 제작을 통해 페로브스카이트 발광 소자의 상용화 가능성을 입증했다.

- 목표와 향후 계획

페로브스카이트 발광 소자의 효율은 기존의 유기 혹은 양자점 발광 소자 수준까지 도달했다. 하지만 아직 해결되지 않은 몇 가지 항목들이 있으며, 특히 발광 소자의 구동 안정성이 매우 낮다는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해 추후에는 고안정성의 페로브스카이트 발광 소자를 개발해 페로브스카이트 소재를 상용화할 전략을 제시하고자 한다.

4. 용어설명

- 네이처 포토닉스(Nature Photonics): 과학 분야 최상위 학술지 중 하나로서 학술지표 평가 기관 톰슨 로이터가 부여한 JCR 영향지수(Impact factor) 31.241(2019년 기준)이다.

- 페로브스카이트(Perovskite): 페로브스카이트 소재는 ABX3 구조를 갖는다. 서로 다른 양이온 A와 B, 음이온 X가 1:1:3 비율로 결합된 구조다. A, B, X 각 사이트(Site, 자리)에 포함되는 원자 혹은 분자에 따라 물성이 달라진다. 광전소자에 주로 사용되는 금속 할라이드 페로브스카이트의 경우, A 사이트에는 유기 암모늄(RNH3) 혹은 세슘(Cs)의 금속 양이온이, B 사이트에는 납(Pb), 주석(Sn) 등의 금속 양이온이, X 사이트에는 염소(Cl), 브로민(Br), 아이오딘(I) 등의 할로겐 음이온이 위치한다. 매우 뛰어난 색순도를 가지고 있으며, 구성 원소의 조절을 통해 발광색을 조절하기 매우 쉽다는 장점이 있다.

- 발광다이오드(Light-Emitting Diodes, LED): 반도체에 전압을 가할 때 생기는 발광현상을 이용한 광원.

- 여기자(Exciton): 전자와 정공이 정전기적 쿨롱 힘에 의해 서로 속박돼 짝을 이룬 것을 여기자라 부른다. 전자와 정공이 여기자로 결합하면 빛이 방출된다. 발광체의 발광 효율을 높이려면 높은 여기자 결합 에너지를 구현하고 주위에 존재하는 결함(Defect)을 제거함으로써 발광체 내의 여기자가 해리되지 않도록 하는 것이 중요하다.

- 결함(Defect): 소재 내의 규칙적인 결정 구조에서 원자 소실 등으로 인해 발생하는 밴드갭(Bandgap) 내의 에너지 준위를 말한다. 해당 준위가 있을 경우 전자가 정공과 재결합하지 못하고 해당 준위에 갇혀 발광체의 발광 효율을 떨어뜨리는 문제가 발생한다. 따라서 높은 발광효율의 발광체를 위해서는 결함의 형성을 막고, 형성된 결함들을 제어해야 한다.

- 외부양자효율(External Quantum Efficiency, EQE): 발광소자의 성능을 나타내는 대표적인 효율 중 하나다. 주입시킨 전자 수 대비 방출시키는 광자의 비율이다. 단위는 %다.

- 전류효율(Current Efficiency): 발광소자의 성능을 나타내는 대표적인 효율 중 하나다. 가해진 전류밀도(Current Density) 대비 휘도(Luminance)로 표현한다. 단위는 cd/A다.

김대성  keilbo@keilbo.com

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